Η Αθηνά Δημοπούλου - Πηλιούνη γεννήθηκε στην Αθήνα το 1968. Έχει σπουδάσει Νομικά στη Νομική Σχολή Αθηνών και Ιστορία Δικαίου στο Πανεπιστήμιο Paris II (Pantheon-Assas), όπου αναγορεύθηκε Διδάκτωρ στο Ρωμαϊκό Δίκαιο. Είναι ειδικός Επιστήμων στη Νομική Σχολή Αθηνών, όπου διδάσκει Ιστορία Δικαίου και Ρωμαϊκό Δίκαιο, και έχει δημοσιεύσει μελέτες για το αρχαίο ελληνικό και το ρωμαϊκό δίκαιο. Ασκεί δικηγορία στην Αθήνα και είναι νομικός σύμβουλος εταιρειών. Είναι παντρεμένη με τον Αθανάσιο Πηλιούνη και έχουν ένα γιο και μία κόρη.